近年來，全球能源日益緊張，除了造成能源價格不斷攀升外，不同國家因油氣供需問題引發(fā)的矛盾也在不斷加劇，為充分保障國家能源安全，海洋油氣資源的開發(fā)利用變得尤為重要。有研究表明，世界海洋油氣儲量較大，約占全球油氣資源總儲量的1/3[1]。我國海洋油氣資源儲量也較為豐富，根據(jù)我國最新油氣資源評價結(jié)果顯示，我國海洋石油資源儲量為393億t、天然氣資源儲量為52萬億m³，而且我國油氣資源品質(zhì)較好，具有廣闊的開發(fā)前景。可想而知，隨著我國海洋油氣資源的開發(fā)與利用，大型海洋作業(yè)設(shè)備如海洋坐地式鉆井平臺、半潛式鉆井平臺等的大量應(yīng)用，海洋鋼制結(jié)構(gòu)物勢必也越來越多。

根據(jù)不同海洋環(huán)境，海洋鋼結(jié)構(gòu)腐蝕部位主要分為海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海底泥沙區(qū)5個腐蝕區(qū)帶，其中浪花飛濺區(qū)為腐蝕最為嚴重的區(qū)域[2-4]，相比其他區(qū)域此處鋼結(jié)構(gòu)表面漆膜容易出現(xiàn)起泡、脫落現(xiàn)象，從而失去對鋼結(jié)構(gòu)的保護作用。盡管如此，浪花飛濺區(qū)屬于海面上區(qū)域，修補為較為容易。

在海水全浸區(qū)，雖然漆膜受到的腐蝕相對較小，但漆膜如果發(fā)生損壞，在較高的鹽分作用下，容易形成電化學(xué)加速腐蝕現(xiàn)象，短時間內(nèi)便會造成較為嚴重的鋼結(jié)構(gòu)腐蝕，直接威脅到海洋鋼結(jié)構(gòu)的運行安全。在海面下，光線透過能力較弱，腐蝕點的發(fā)現(xiàn)和查找都面臨著較大困難。若能獲得一種在水下具備常規(guī)光源反光功能的涂料，將有重要意義。為此，本文以環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)，通過改變填料和面撒雨夜型玻璃微珠方式，制備了一種在潮濕基面具有較強逆反射系數(shù)的防腐涂層，以期可應(yīng)用在傳統(tǒng)防腐體系的外表面，便于海洋鋼結(jié)構(gòu)在海水全浸區(qū)的無損探傷。

1、實驗部分

1.1實驗材料

漆樣主要由環(huán)氧樹脂，二氧化鈦（金紅石型鈦白粉）顏料，二甲苯溶劑，磷酸鋅、沉鋇等填料和助劑組成。面撒的玻璃微珠采用雨夜型反光玻璃微珠，所有材料的等級均為工業(yè)品級。

1.2實驗儀器

采用德國BINDER恒溫恒濕試驗箱，對原料、環(huán)氧漆、樣板進行狀態(tài)調(diào)劑及養(yǎng)護；采用臺灣高鐵科技股份有限公司微機控電子萬能試驗機，對環(huán)氧漆的附著力進行測試；采用天津市精科聯(lián)材料試驗機有限公司C84-Ⅲ型反射率測定儀，對環(huán)氧漆的對比率進行測試；采用德國畢克化學(xué)（BYK）的4563型三角度光澤儀，對環(huán)氧漆的光澤度進行測試；采用上海軒軼創(chuàng)析工業(yè)設(shè)備有限公司的接觸角測試儀對環(huán)氧漆的接觸角進行測試；采用北京天地星火科技發(fā)展有限公司的ZTT-301V型逆反射標線測量儀，對反光涂層的逆反射亮度系數(shù)性能進行測試。

1.3分析測試原理

采用GB/T5210—2006中試柱法，對添加環(huán)氧漆附著力進行表征；采用GB/T23981.1—2019中聚酯膜法，對環(huán)氧漆遮蓋能力進行表征；采用GB/T9754—2009中60°鏡面光澤，并結(jié)合GB/T23764—2009接觸角的測試方法，對環(huán)氧漆的抗污染附著性能進行表征；參照GB/T16311—2009中逆反射亮度系數(shù)測試規(guī)定，對涂層水下反光性能進行表征。

1.4實驗設(shè)計配方

本文所設(shè)計的配方如表1所示。

1.5制備過程

1.5.1調(diào)漆階段

設(shè)置分散機轉(zhuǎn)速在300r·min^-1，依次將樹脂、溶劑、顏填料、助劑（除BYK-4510）投入到分散罐中，混合攪拌30min后進行下一工序。將攪拌均勻的物料用砂磨機進行研磨，研磨至細度在25μm以下。將研磨好的漆樣，再次放置于分散機上攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)置為500r·min^-1，邊分散邊將BYK-4510加入物料罐中，繼續(xù)攪拌約40min后完成。

1.5.2面撒階段

采用實驗室自制可勻速運行的微型撒布機，在漆膜表面進行面撒雨夜型反光玻璃微珠。

2、結(jié)果與討論

2.1環(huán)氧漆附著力表征

附著力是衡量油漆黏接性能質(zhì)量的一種有效方法，直接影響了油漆產(chǎn)品的使用性能。附著力差的油漆產(chǎn)品，使用在過程中易出現(xiàn)起鼓、剝落等現(xiàn)象。

本文制備的環(huán)氧漆，因在海洋鋼結(jié)構(gòu)海水全浸區(qū)使用，對附著力要求相對較高，不同比例二氧化鈦添加量對環(huán)氧漆附著力影響如表2和圖1所示。

由表2和圖1可知，隨著二氧化鈦含量的增多，漆膜附著力不斷增大，當二氧化鈦到達10%時，涂層附著力達到最高點，當二氧化鈦添加量至15%時，附著力出現(xiàn)下降趨勢。已知二氧化鈦具有細度較小、比表面積大、易與氧原子形成鍵合作用的特點，在漆膜中會與樹脂發(fā)生形成均勻致密的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，加之在附著力促進劑的影響下，起初在5%~10%范圍內(nèi)，漆膜附著力獲得較為明顯的提升，但二氧化鈦顏料不易進行分散，其添加含量不宜過高，當達到15%時，過多的二氧化鈦會形成團聚現(xiàn)象，致使在漆膜干燥后形成微小的包塊和孔洞，進而造成漆膜附著力降低。

2.2涂層遮蓋能力表征

二氧化鈦因具有較高的折射率、較強的遮蓋能力，一直以來被當作是最為理想的工業(yè)白色顏料。在本體系中，二氧化鈦不僅可以使反光涂層發(fā)出白光，其較強的遮蓋力更可以起到增大涂膜逆反射亮度系數(shù)的作用。為研究二氧化鈦添加量對環(huán)氧樹脂遮蓋力的影響，采用測定漆膜對比率方式進行表征，測試情況如表3、圖2所示。

從圖3、圖2數(shù)據(jù)可知，當二氧化鈦添加量在0~15%區(qū)間內(nèi)時，隨著二氧化鈦含量的增加，漆膜對比率不斷增大，可有效提高涂層體系的遮蓋能力。

但在二氧化鈦添加量到達15%以后，繼續(xù)增大二氧化鈦的添加量，對比率數(shù)值已經(jīng)不再增加。分析可能的因素是二氧化鈦作為顏料，當添加量達到一定程度時，最終將受到材料自身折光系數(shù)的影響，對涂層體系的遮蓋能力提升效果將逐漸減弱。

2.3涂層抗污染性能表征

本文制作的反光型環(huán)氧漆體系，因長期應(yīng)用在海水全浸區(qū)，會受到泥沙和部分微生物的侵襲附著，特別是在玻璃微珠間縫隙內(nèi)此現(xiàn)象更容易發(fā)生，隨著污漬的蔓延，容易導(dǎo)致涂膜反光性能下降。因此，涂層的抗污性能將變得尤為重要。本文從漆膜光澤和水接觸角兩個方面考察了不同比例二氧化鈦添加量對漆膜抗污能力的影響，如表4、圖3所示。

由表4和圖3可知，漆膜光澤（60°）隨著二氧化鈦含量的增加，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，二氧化鈦添加量在5%時為峰值。光澤與漆膜表面粗糙度有緊密聯(lián)系，漆膜越平滑，光澤越高[5]，平滑的表面也更不易黏附污染物，受污染后也相對容易清除污漬。二氧化鈦對漆膜光澤的影響，主要分為粒徑分布、吸油量、研磨分散性3種因素。當二氧化鈦含量在5%時，與樹脂混合后分散均勻，漆膜對比率和白度增幅較大，致使漆膜表面的反光能力得到增強，促進光澤（60°）增大。當二氧化鈦含量繼續(xù)增大后，漆膜光澤呈現(xiàn)出了下降趨勢，分析可能由兩方面原因構(gòu)成：一是二氧化鈦顏料比表面積大，相比填料吸油量高，體系黏度增加，流平性變差，成膜后漆膜表面平整度變差；二是本文采用的工業(yè)級二氧化鈦（鈦白粉）因粒徑不同，易發(fā)生聚集，分散難度增大，分散不良的粒子團作用在漆膜表面，致使涂膜光澤下降。

有研究表明，接觸角與漆膜的自潔能力密切相關(guān)，當接觸角＜90°時，漆膜表現(xiàn)為親水性，且接觸角越小，漆膜表面的污染物越容易經(jīng)雨水沖刷帶走[6]，表現(xiàn)出更為優(yōu)越的自潔性。本文涂層體系雖然并非用于外墻，但在海水流速的作用下，同樣可以起到?jīng)_刷漆膜表面的作用。根據(jù)圖3漆膜接觸角的變化曲線可知，隨著二氧化鈦含量的增加，涂層接觸角逐漸增大，漆膜變得越來越疏水，不利于漆膜的沖刷清潔，結(jié)合光澤（60°）數(shù)據(jù)也可知，二氧化鈦含量不宜設(shè)置過大，若單一從抗污性出發(fā)，將二氧化鈦含量設(shè)置5%為理想值。

2.4二氧化鈦添加配比的確定

從漆膜附著力結(jié)果來看，漆膜黏結(jié)性能最大值處于10%二氧化鈦添加量的條件下。結(jié)合對比率實驗結(jié)果可知，在15%二氧化鈦添加量后對比率不再變化，且10%二氧化鈦添加量與15%添加量，對比率結(jié)果影響相差較小，因此宜將二氧化鈦添加量設(shè)置在10%。

通過對比抗污染性能結(jié)果可知，5%二氧化鈦添加量涂層兩項抗污染性表征指標（光澤、接觸角）均優(yōu)于10%試驗結(jié)果，得出宜將二氧化鈦添加量設(shè)置在5%的結(jié)論。

但眾所周知，白色顏料有利于增強光線反射，白度越大，遮蓋能力越強，越能有效提高涂層逆反射亮度系數(shù)。因此，10%二氧化鈦添加量的涂層反光性能會優(yōu)于5%添加量涂層，且在5%與10%添加量下，抗污染性數(shù)值差距也并非不可接受。綜上所述，將二氧化鈦添加比例設(shè)置在10%更為合理。

2.5潮濕狀態(tài)下漆膜體系亮度表征

梳理目前涉及逆反射亮度系數(shù)標準，如GB/T16311—2009、GB/T21383—2008、JT/T280—2004等，對于如何進行潮濕狀態(tài)下逆反射亮度系數(shù)的實驗操作方法并沒有明確規(guī)定。

本文參照GB/T16311—2009中6.6.1規(guī)定，為便于試驗，試板長度修改為500mm，將測試基面加以槽型結(jié)構(gòu)夾持密封后，在反光漆表面均勻撒水，液面高度約1mm，以3板測試取平均值方式，對二氧化鈦添加量10%的涂層體系在潮濕狀態(tài)下逆反射亮度系數(shù)進行測試，結(jié)果如表5所示。

由表5可知，各個試件在潮濕狀態(tài)下的逆反射亮度系數(shù)數(shù)值差距不大，反映出該體系具有較好的逆反射穩(wěn)定性。本體系的逆反射亮度系數(shù)原理，與道路交通標志線類似，對于道路交通標志來說，干燥狀態(tài)下的逆反射亮度系數(shù)要高于潮濕狀態(tài)下逆反射亮度系數(shù)。本文制備的反光涂層，在潮濕狀態(tài)下的逆反射亮度系數(shù)，明顯高于國家標準對新劃線道路交通標志在干燥狀態(tài)下需達到150mcd·m^-2·lx^-1的要求，其具有較好的逆反射性能。

3、結(jié)論

本文以海水全浸區(qū)常用的環(huán)氧樹脂為基礎(chǔ)，研究了二氧化鈦添加量對漆膜關(guān)鍵物理性能的影響，并通過面撒雨夜型玻璃微珠，獲得了一種在潮濕狀態(tài)下具有較高逆反射性能的涂層體系，通過實驗數(shù)據(jù)分析得出以下結(jié)論：

1）二氧化鈦作為常規(guī)顏料對漆膜性能具有較大影響，當二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)在5%時，便會出現(xiàn)漆膜物理性能的明顯改變，在有效促進附著力、遮蓋力的同時，對漆膜抗污能力也產(chǎn)生了一定影響。進一步提高二氧化鈦含量后，這種影響波動變得更大，抗污曲線斜率明顯增加。

2）盡管在二氧化鈦5%添加量時，涂層附著力、對比率提升促進作用未達到峰值，但并非就意味著不可以使用，經(jīng)多次測試其在潮濕狀態(tài)下逆反射亮度系數(shù)也較大，最低值達到了260mcd·m^-2·lx-1以上。因此，在部分特定條件下，同樣可滿足使用要求。為此提出一種假設(shè)，在深海無光區(qū)，因環(huán)境黑暗無外來光線，涂層經(jīng)照射后的逆反射效果會更明顯，且此區(qū)域海水流速相對較小，涂層自身具備較強的抗污染性能成為主要考察點。從經(jīng)濟適用原則來講，此區(qū)域可能更加適用于5%二氧化鈦添加量的反光涂層。

隨著世界對海洋資源需求的增長，各國開啟了海洋資源開發(fā)利用的裝備競賽，我國在此領(lǐng)域一直處于全球領(lǐng)先水平，特別是近年來，我國一系列新裝備層出不窮，已經(jīng)具備了條件更加苛刻的遠海、深海資源開發(fā)能力，可想而知，與之配套的防腐涂層，除在防腐耐久性上提高外，在裝飾美化效果、環(huán)保性、功能化上，也要需要進一步提升。新型功能性材料如水下反光防腐涂層、水下電致發(fā)光防腐涂層等可能會具有廣闊的市場空間。

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