海水管路系統是船舶運行系統的重要組成部分，發揮著消防、冷卻、壓載以及清洗等功能，對于保障船舶主要設備的安全運行起到了不可或缺的作用 [1,2] 。由于海水的侵蝕作用，海水管路系統面臨嚴重的腐蝕問題 [3~5] 。海水管路系統出現故障或損壞，會大大影響艦船的正常運行。因此，海水管路的選材成為船舶設計的重中之重 [6~8] 。鈍性金屬由于會在表面形成一層穩定致密的鈍化膜，阻礙了侵蝕性離子和基體的接觸，使金屬材料具有了優異的耐腐蝕性能 [9,10] ，尤其以銅鎳合金、不銹鋼和鈦合金為代表的材料被廣泛應用于海水管路中。鈦合金作為耐蝕性較好的材料，應用于海水管路，能夠提高海水管路的使用時間 [11] ，而且鈦合金還具有質量輕、強度大、無磁性等優點 [12~14] 。美國已在多型艦艇上使用鈦合金海水管路，如美國2003年下水的“圣安東尼奧”級兩棲船塢運輸艦。早在20世紀60~80年代，俄羅斯在多型號潛艇和導彈艇上就使用了鈦合金管路 [15,16] 。美國海軍艦船應用數據顯示，鈦合金管路壽命為40年，而目前使用的銅鎳合金管路材料壽命只有6~8 a [17] 。作為第三代海水管路材料，鈦合金必將在海軍艦艇 [18] 、高技術船舶、智能船舶領域得到廣泛應用。

目前，鈦合金在海水中的腐蝕研究主要集中于靜水浸泡和海水流動沖刷方面。楊萬國等 [19] 通過電化學測試法與失重法研究了銅鎳合金和鈦合金在海水中的腐蝕行為，在經過了30 d的浸泡實驗之后，失重實驗結果顯示鈦合金未發生質量損失。嚴少坤等 [20] 通過電化學測試的方法研究了TA2純鈦在不同成分的人工海水中電化學鈍化與特定電位的活化過程。通過恒電位極化、動電位極化以及電化學阻抗譜等傳統電化學測試手段得出：在1.6 V(SCE)附近有電流峰出現，并伴隨有一定的活化過程。結合Mott-Schottky曲線測試，能夠得知試樣表面膜的半導體特征在電流峰處發生了轉變。在電流峰出現后，使用掃描電鏡(SEM)對腐蝕形貌進行觀察，顯示在該電位范圍附近，TA2表面形成的鈍化膜具有明顯的缺陷。羅小兵等 [21] 使用海水管路模擬系統模擬了海水管路的實際工況，并利用電化學測試等方法對比了TA2純鈦和其余3種海水管路常用材料在靜態和動態海水環境中的耐蝕性，結果顯示，TA2純鈦在靜態海水中未發生明顯腐蝕。鈦合金無論在靜止海水還是在流動海水中，由于表面鈍化膜的保護作用，均具有較好的耐腐蝕性。只有當表面鈍化膜出現破壞時，才會導致進一步的腐蝕。

國內外對于鈍性金屬局部腐蝕的研究主要集中于靜態海水環境中，對于其在流動海水中腐蝕行為的研究成果較少，特別是對鈍化膜在流動海水沖刷下的腐蝕特性分析更是鮮有研究，海水管路運行過程中受到高流速海水沖刷腐蝕，鈦合金表面狀態和流體沖刷狀態直接影響海水管路耐腐蝕性能，廖聰豪等 [22] 研究表明拋光鈦合金的自腐蝕電位與自腐蝕電流密度均大于未拋光鈦合金。要深入分析鈦合金在流動海水沖刷下的耐腐蝕性能，首先需要分析鈦合金在不同流速和不同表面處理狀態下其表面鈍化膜的腐蝕特性，所以對鈦合金鈍化膜在流動海水環境中的電化學性能以及半導體性質進行深入研究，進而分析其局部腐蝕機理對于新一代鈦合金海水管路系統的應用評估具有重要現實意義。

1、 實驗方法

實驗材料為TA2純鈦，通過自主設計的海水管路綜合模擬平臺進行TA2純鈦沖刷腐蝕實驗，該平臺包含多個模塊，可以模擬海水管路在多個流速下連續沖刷的實際工況。實驗平臺主要功能如下：(1)海水流速控制功能；(2) 原位電化學測試功能；(3) 沖刷環境因素實時監測功能。

采用線切割將所用試樣加工成高度為20 mm的圓環狀，為了研究不同初始表面狀態對管路材料在流動海水中耐蝕性的影響，對TA2純鈦試樣分別進行拋光和鈍化處理。將處理后的試樣用如圖1所示的電解池模具夾持并安裝到測試管段中。實驗海水為青島海域天然海水，用CS353便攜式電化學工作站進行電化學測試。實驗采用三電極體系，TA2純鈦試樣作為工作電極、鈦基貴金屬氧化物陽極作為輔助電極、Ag/AgCl 作為參比電極(標準電位為0.197 V)。通過閥門控制管路中海水流速分別為0、1、2、3、4和5 m/s，每組流速下沖刷時間為240 h。

動電位極化曲線測試可以獲得鈦合金局部腐蝕電位的相關信息、電化學阻抗測試可以獲得試樣表面鈍化膜的穩定性，Mott-Schottky曲線測試可以獲得表面鈍化膜的半導體特性，測量范圍為-1.0~1.5 V。采用Zeiss Ultra55場發射型掃描電子顯微鏡(SEM)，對腐蝕試樣表面點蝕坑、膜層等腐蝕形貌進行觀察。

采用HIROX KH-8700三維視頻顯微鏡觀察試樣表面腐蝕形貌。

2、 TA2純鈦在流動海水中的腐蝕行為研究

2.1 極化曲線

沖刷1 h且待試樣表面狀態穩定后，極化曲線結果如圖2所示。各流速下極化曲線特征相似，說明材料在不同流速下腐蝕機理大致相同。在靜態環境和動態沖刷環境中極化曲線的鈍化區都十分明顯。由于鈦合金在海水環境中的點蝕電位可以達到幾伏之高 [23] ，所以在該鈍化區間不會有點蝕出現。一方面，鈍化膜在鈍化膜/基體界面處向基體一側生長，另一方面，在鈍化膜/溶液界面處存在鈍化膜的溶解，當鈍化膜的溶解與生長速率達到動態平衡時，鈍化膜達到穩定狀態。當電位升高時，鈍化膜表面發生有氧析出反應，導致氧化膜的溶解速率加快。在電位接近1~1.5 V(相對于Ag/AgCl參比電極)時，腐蝕電流突然增大，極化曲線出現突變點。這是由于Ti作為活潑金屬，氧化標準電位較低，鈦合金表面的鈍化膜容易發生氧化反應，低價鈦的氧化物TiO、Ti₂O₃ 等進一步氧化為TiO₂。隨著鈍化膜的自我修復，析氧反應減弱，當電位繼續升高，氧化膜的修復和析氧反應繼續保持這種競爭關系，腐蝕電流持續增大。當電位升高到一定程度后，鈍化膜的修復作用將超過表面的溶解效應，電流被抑制，鈍化區出現。

由圖2可見，兩種初始表面狀態下的試樣在不同流速的海水沖刷中，維鈍電流密度相差不大，這是由于TA2純鈦在不同流速的海水中均易發生鈍化，試樣表面生成一層致密的氧化膜，阻礙了海水中各種離子的傳質過程，使TA2純鈦表現出優良的耐蝕性。相比于表面鈍化處理試樣，拋光狀態試樣在流動海水沖刷下陰極極化存在極限擴散特征，這主要是由于鈍化狀態試樣表面已經形成了鈍化膜，其對氧的消耗少于尚未形成鈍化膜的表面拋光試樣。拋光試樣由氧傳質速度控制的去極化發展慢，出現不隨電位變化的極限電流密度。

對比兩種表面狀態下TA2純鈦的極化曲線，如圖2所示，拋光和鈍化狀態試樣都存在明顯的鈍化區，分析可得，對于不同海水流速下，兩種表面處理鈦合金試樣的維鈍電流密度(I p )相差不大，0，1，2，3，4 和 5 m/s 流速下分別為 ：31.62~116.68，23.66~66.83，30.69~67.14，32.21~90.57，29.17~94.62和30.06~64.42 mA/m² 。

2.2 電化學阻抗譜

不同流速下的電化學阻抗數據如圖3所示，從圖3a中可以看出，TA2純鈦在流動海水中的阻抗均表現出單一容抗弧的特性，該容抗弧由溶液和金屬表面的雙電層電容引起。在不同流速的海水中，材料表現出了相似的阻抗特征，即材料在5 m/s以內流速的海水沖刷下耐蝕性并未發生明顯變化。這是由于在流動海水環境中，鈦合金表面生成了致密的鈦氧化物 [10] ，如TiO 2 ，能夠防止基體的進一步腐蝕。用圖4所示等效電路對阻抗數據進行擬合，結果如表1所示，在靜態海水中，鈍化膜電阻R f 更高，在流動的海水中，R f 小幅度變化，但整體數值趨于穩定，進一步說明鈦合金在海水中形成了穩定致密的鈍化膜。

由圖5可以看出，鈍化處理后的TA2純鈦在流動海水中的容抗弧表現為一條傾斜的直線，呈單一容抗弧的特征。流速從0 m/s上升到5 m/s的過程中，容抗弧直徑并未發生明顯變化，說明了鈦合金表面鈍化膜不會隨著流速上升受到破壞，表現出了優良的保護性能。

用圖4等效電路對阻抗譜數據進行擬合，可以看出R f 只出現了微小的上下浮動，未發生明顯的變化，說明鈍化后的TA2純鈦在5 m/s以內流速的海水環境中幾乎不發生腐蝕。由表1和2可知，表面鈍化處理試樣的R f 高于表面拋光處理試樣，這主要是由于表面鈍化試樣由于鈍化處理，導致其電阻高于表面拋光的試樣。

2.3 Mott-Schottky曲線

為了分析TA2鈦合金在不同流速海水中鈍化膜的半導體性能，測試了TA2純鈦的Mott-Schottky曲線，結果如圖6所示。由圖6可知，兩種表面狀態下TA2純鈦的Mott-Schottky曲線斜率均為正，說明在所測電位區間內，鈍化膜呈現出n型半導體的特征。

對于 n 型半導體，可用以下方程式來表示 Mott-Schottky曲線中空間電荷層的電容C ^-2 和電位E之間的關系，并計算出相應的施主密度N _D ：

式中， ε ₀ 為真空電容率， ε 為鈍化膜在室溫下的介電常數，N _D 為施主密度， E _fb 為平帶電位，k為Boltzmann常數，T為溫度，e為電子電量(取值1.6 × 10 ^-19 C)。半導體的平帶電位可以用來評價腐蝕過程，隨著平帶電位的降低，Fermi能級會相應升高，更易于失去電子，從而形成更加致密的氧化膜，使材料表面的耐蝕性得到提升。半導體的平帶電位表達式可用以下公式表示 [24] ：

式中， E ^F₀ ∕ q 代表空間電荷層的電位降，Δ_{? H} 代表外Helmholtz層與電極表面的電位差。

利用式(1)和(2)可以計算出不同流速下TA2純鈦的施主密度 N _D 以及平帶電位 E _fb ，結果如圖 7所示。

對于兩種表面狀態下的試樣，在靜態海水中，鈍化膜的N _D 和 E _fb 都明顯低于流動海水中，說明在靜態海水中鈦合金的耐蝕性能更強，隨著海水流速的上升，拋光后試樣的N _D 和 E _fb 總體呈小幅上升趨勢，鈍化后試樣的N _D 和 E _fb 先增大后減小，但流速從1 m/s上升到5 m/s的過程中，兩種表面狀態試樣的鈍化膜耐蝕性變化的并不明顯，該規律與極化曲線測試結果一致。

3、 腐蝕形貌觀察與成分分析

3.1 三維形貌

對極化測試后的TA2純鈦進行三維形貌觀察，得到結果如圖8和9所示。

拋光處理TA2純鈦的三維腐蝕形貌如圖8，在靜態海水中，試樣表面較為平整，但在流動海水中有少量微小的凹坑出現，可能是流動海水中存在的砂粒等造成的機械損傷，但鈍化膜層整體仍保持完整，沒有點蝕出現，進一步證明了TA2純鈦的點蝕電位很高，1.5 V的電壓(相對于Ag/AgCl參比電極)無法將試樣表面鈍化膜擊穿，且1 m/s到5 m/s的流速也

無法對鈍化膜造成明顯的破壞。鈍化處理TA2純鈦的三維腐蝕形貌如圖9，表面有明顯的溝壑狀形貌，這是進行鈍化處理前TA2純鈦管路試樣的原始形貌，試樣表面的溝壑均較淺，說明鈍化處理時形成的鈍化膜較為平整，在圖中并未觀察到點蝕等局部腐蝕現象，說明鈍化處理后試樣表面形成了穩定致密的鈍化膜。

3.2 腐蝕產物形貌

圖10為拋光處理試樣極化測試后在不同海水流速下的形貌。在不同流速的動態海水中，TA2純鈦試樣表面光滑，沒有點蝕坑出現，可以觀察到打磨后留下的痕跡。拋光處理的TA2純鈦在海水環境中自發形成穩定致密的TiO₂鈍化膜，阻礙了海水中的Cl^-穿透，具有優良的抗腐蝕能力。

鈍化處理試樣極化測試后在不同海水流速下的SEM形貌如圖11所示，試樣表面可觀察到鈍化處理之前TA2純鈦表面的溝壑狀形貌，鈍化膜較為完整，沒有明顯的局部腐蝕，說明鈍化處理后生成的鈍化膜也具有優秀的耐蝕能力。

4 、結論

(1) 5 m/s以內，海水流速變化對TA2純鈦表面鈍化膜的耐蝕性影響較小，在流動海水中鈦合金表面鈍化膜會由于析氧反應出現短暫的溶解現象，但很快就會進行再鈍化修復，對材料的耐蝕性并未產生明顯影響。

(2) 拋光狀態TA2純鈦在流動海水沖刷下陰極極化存在極限擴散特征，主要是由于鈍化狀態試樣表面已經形成了鈍化膜，其對氧的消耗少于尚未形成鈍化膜的表面拋光TA2純鈦。表面拋光TA2純鈦由氧傳質速度控制的去極化發展慢，出現不隨電位變化的極限電流密度。

(3) TA2純鈦表面鈍化膜在海水中均只呈現n型半導體特征，且極化測試后材料表面平整，未有明顯局部腐蝕現象出現。

參 考 文 獻

[1] Song D J, Niu L, Yang S L. Research on application technology of titanium alloy in marine pipeline [J]. Rare Metal Mater. Eng.,2020, 49: 1100

(宋德軍, 牛 龍, 楊勝利. 船舶海水管路鈦合金應用技術研究 [J].稀有金屬材料與工程, 2020, 49: 1100)

[2] Wu X W, Nie L X, Wu H. Erosion corrosion behavior of several typical pipeline materials in flowing seawater [J]. Mater. Prot.,2021, 54(5): 7, 23

(武興偉, 聶壘鑫, 吳 恒. 幾種典型管路材料在流動海水中的沖刷腐蝕行為 [J]. 材料保護, 2021, 54(5): 7, 23)

[3] Wei B M. Theory and Application of Metal Corrosion [M]. Bei‐jing: Chemical Industry Press, 2008

(魏寶明 . 金屬腐蝕理論及應用 [M]. 北京: 化學工業出版社,2008)

[4] Xia L T, Huang G Q, Zhang S P, et al. Marine Corrosion and Pro‐tection of Metal Materials [M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2003

(夏蘭廷, 黃桂橋, 張三平等. 金屬材料的海洋腐蝕與防護 [M].北京: 冶金工業出版社, 2003)

[5] Zhou Y F, Wang H R. Review of research on the environmental corrosion of ship seawater systems [J]. Dev. Appl. Mater., 2008,23(3): 16, 23

(周永峰, 王洪仁. 船舶海水管系的環境腐蝕研究進展 [J]. 材料開發與應用, 2008, 23(3): 16, 23)

[6] Zhang M L. Corrosion cause and anti-corrosion measure of marine sea water piping in warship [J]. Total Corros. Control, 2010,24(6): 5

(張敏麗. 船舶海水管系腐蝕的原因及其防護 [J]. 全面腐蝕控制, 2010, 24(6): 5)

[7] Wang G F, Jia Z Q, Dong C C, et al. Properties of typical materials for marine seawater pipeline system [J]. Corros. Prot., 2022, 43(4): 24

(王廣夫, 賈智棋, 董彩常等. 艦船海水管路體系典型材料的性能 [J]. 腐蝕與防護, 2022, 43(4): 24)

[8] Zeng R H, Peng Y H, Zhang W. Protection measures against ero‐sion of seawater pipeline of ships [J]. Chin. J. Ship Res., 2009,4(3): 74, 80

(曾榮輝, 彭玉輝, 張 威. 船舶海水管路防腐蝕研究 [J]. 中國艦船研究, 2009, 4(3): 74, 80)

[9] Zhang Y F, Li J Z, Zhang W H. Eletrochemical behavior and corro‐sion properties of Ti-6Al-4V Alloy made by selective laser melt‐ing for immersion in artificial seawater at different temperature [A]. Characterization of Minerals, Metals, and Materials 2018 [C].Cham: Springer, 2018

[10] Zhang Y X, Yan T T, Fan L, et al. Effect of pH on the corrosion and repassivation behavior of TA2 in simulated seawater [J]. Mate‐rials (Basel), 2021, 14: 6764

[11] Qian J, Wang Y, Li Y. The application of titanium and titanium al‐loys on foreign vessls [J]. Ship Sci. Technol., 2016, 38(6): 1, 19

(錢 江, 王 怡, 李 瑤. 鈦及鈦合金在國外艦船上的應用 [J]. 艦船科學技術, 2016, 38(6): 1, 19)

[12] Qu H L, Zhou Y G, Zhou L, et al. Recent progress of study on new titanium alloys [J]. Mater. Rep., 2005, 19(2): 94

(曲恒磊, 周義剛, 周 廉等. 近幾年新型鈦合金的研究進展 [J].材料導報, 2005, 19(2): 94)

[13] Zhao Y Q, Wei J F, Gao Z J, et al. Titanium alloys: Current status of application and low cost manufacturing technologies [J]. Mater. Rep., 2003, 17(4): 5

(趙永慶, 魏建峰, 高占軍等 . 鈦合金的應用和低成本制造技術 [J]. 材料導報, 2003, 17(4): 5)

[14] Huang X X, Li R Q, Zhang Y X. Corrosion control and prevention technique for fasteners made of titanium alloys [J]. Mater. Prot.,2008, 41(6): 56

(黃曉霞, 李榮強, 張艷霞 . 鈦合金緊固件的腐蝕及其防護技術 [J]. 材料保護, 2008, 41(6): 56)

[15] Qian J, Zhao M, Jiang Y. Applicaion influence and key technology problems of titanium seawater pipelines used on navy ships [J].Ship Sci. Technol., 2019, 41(5): 55

(錢 江, 趙 滿, 姜 祎. 鈦合金海水管路上艦應用影響與關鍵技術問題 [J]. 艦船科學技術, 2019, 41(5): 55)

[16] Zhao Y Y. Low cost technology and application of titanium for ma‐rine seawater pipeline in the USA [J]. Dev. Appl. Mater., 2022,37(3): 93

(趙彥營. 美國船舶海水管路用鈦的低成本技術及應用概況 [J].材料開發與應用, 2022, 37(3): 93)

[17] Hai M N, Huang F, Wang Y M. Brief analysis of the application of titanium and titanium alloy in marine equipment [J]. Metal World,2021, (5): 16

(海敏娜, 黃 帆, 王永梅. 淺析鈦及鈦合金在海洋裝備上的應用 [J]. 金屬世界, 2021, (5): 16)

[18] Wu J X. Application of titanium alloy materials in ship materi‐als [J]. Marine Equip./Mater. Market., 2020, (8): 5

(吳建新. 鈦合金材料在船舶材料上的應用 [J]. 船舶物資與市場, 2020, (8): 5)

[19] Yang W G, Dong C C, Qi Y F, et al. Corrosion characteristics of ti‐tanium alloy seawater pipeline system materials [J]. Equip. Envi‐ron. Eng., 2019, 16(11): 36

(楊萬國, 董彩常, 亓云飛等. 鈦合金海水管路系統材料腐蝕特性研究 [J]. 裝備環境工程, 2019, 16(11): 36)

[20] Yan S K, Zheng D J, Wei J, et al. Electrochemical activation of passivated pure titanium in artificial seawater [J]. J. Chin. Soc.Corros. Prot., 2019, 39: 123

(嚴少坤, 鄭大江, 韋 江等. 鈍性純Ti在人工海水中的電化學活化行為研究 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2019, 39: 123)

[21] Luo X B, Qian J, Su H, et al. Effect of flow velocity on corrosion behavior of typical metal materials for pipes in seawater [J]. Cor‐ros. Prot., 2015, 36: 555

(羅小兵, 錢 江, 蘇 航等. 海水流速對典型金屬管材腐蝕行為的影響 [J]. 腐蝕與防護, 2015, 36: 555)

[22] Liao C H, Zhou J, Shen H. Electrochemical corrosion behaviors before and after laser polishing of additive manufactured TC4 tita‐nium alloy [J]. Chin. J. Lasers, 2020, 47: 0102003

(廖聰豪, 周 靜, 沈 洪. 增材制造TC4鈦合金在激光拋光前后的電化學腐蝕性能 [J]. 中國激光, 2020, 47: 0102003)

[23] Dai N W, Zhang L C, Zhang J X, et al. Corrosion behavior of selec‐tive laser melted Ti-6Al-4V alloy in NaCl solution [J]. Corros.Sci., 2016, 102: 484

[24] Morrison S R, translated by Wu H H. Electrochemistry at Semicon‐ductor and Oxidized Metal Electrodes [M]. Beijing: Science Press,1988

(Morrison S R著, 吳輝煌, 譯. 半導體與金屬氧化膜的電化學 [M].北京: 科學出版社, 1988)

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