鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐腐蝕、密度低等優(yōu)點(diǎn)，密度一般在4.5g/cm3左右，被譽(yù)為“未來(lái)金屬”[1，2]。其優(yōu)異的耐腐蝕性能源于鈦合金基體極易與氧結(jié)合并形成一層穩(wěn)定且致密的氧化鈦層（鈍化膜）[3]。此外，鈦合金在室溫下能有效抵抗氧化性酸介質(zhì)的侵蝕。在含氧腐蝕性溶液中，當(dāng)鈦合金表面鈍化膜受損時(shí)，鈦基體將迅速與溶液中的氧發(fā)生反應(yīng)，生成新的鈍化膜，再次將基體金屬與腐蝕介質(zhì)分離，從而保護(hù)鈦合金免受進(jìn)一步腐蝕，即鈍化膜的自愈性[4]。因此，鈦合金在眾多領(lǐng)域中得以廣泛應(yīng)用，根據(jù)華經(jīng)產(chǎn)業(yè)研究院整理數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)2022年鈦材的主要應(yīng)用領(lǐng)域集中在化工、航空航天和船舶等方面[5]。盡管如此，鈦合金仍會(huì)在某些惡劣環(huán)境中遭受腐蝕。由于鈦合金具有極強(qiáng)的鈍化特性，局部腐蝕成為鈦合金的主要腐蝕形式[6]。局部腐蝕是指金屬表面大部分區(qū)域未受腐蝕或僅輕微腐蝕，只在鈍化膜不連續(xù)或遭受破壞的區(qū)域發(fā)生腐蝕[7]。在實(shí)際生產(chǎn)及應(yīng)用中，鈦合金表面鈍化膜通常存在許多缺陷，如夾雜物、空洞和機(jī)械劃痕等。這些缺陷會(huì)破壞鈍化膜的完整性，使鈦合金易在這些局部區(qū)域發(fā)生腐蝕[8]。此外，鈦合金在含鹵素離子溶液中，鈍化膜也會(huì)發(fā)生局部破裂[9-10]。近年來(lái)，研究人員對(duì)鈦合金的局部腐蝕行為進(jìn)行了廣泛研究。一方面，局部腐蝕造成的破壞性極大，尤其是點(diǎn)蝕引發(fā)的鈦合金穿孔和斷裂會(huì)導(dǎo)致材料失效和壽命縮短，造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。另一方面，局部腐蝕具有極高的隱蔽性，材料往往在沒(méi)有先兆的情況下突然發(fā)生破壞，從而造成重大事故與人身傷亡[11]。因此，深入研究并探討局部腐蝕機(jī)制及其防護(hù)措施具有重要的理論意義及經(jīng)濟(jì)價(jià)值。鈦合金發(fā)生局部腐蝕的主要形式包括點(diǎn)蝕、電偶腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂以及氫致開(kāi)裂等，具體的腐蝕形式取決于鈦合金的化學(xué)成分、離子的種類與濃度，以及服役環(huán)境的溫度和壓力等因素。在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中，鈦合金的局部腐蝕還可能受到上述多種因素的協(xié)同作用，使得腐蝕情況更加復(fù)雜和多樣化。針對(duì)上述問(wèn)題，本文詳細(xì)介紹了鈦合金不同局部腐蝕形式及其發(fā)展規(guī)律以及影響因素。同時(shí)，概述了針對(duì)鈦合金局部腐蝕行為的多種防護(hù)措施，包括合金化、表面改性技術(shù)以及熱處理工藝，旨在預(yù)防鈦合金局部腐蝕導(dǎo)致的不可逆破壞。最后，提出現(xiàn)有防護(hù)措施中的不足，并展望了未來(lái)研究鈦合金局部腐蝕機(jī)制及防護(hù)方法的方向。

1、局部腐蝕的類型及機(jī)制

1.1點(diǎn)蝕

點(diǎn)蝕是極具破壞性的局部腐蝕形式之一。鹵素離子（如Fˉ、Clˉ和Brˉ）被認(rèn)為是導(dǎo)致鈦合金點(diǎn)蝕的主要原因。這些離子可溶解鈦合金表面鈍化膜并阻礙其再生，嚴(yán)重影響耐腐蝕性能[12-13]。當(dāng)鈍化膜遭受這些腐蝕性陰離子侵蝕時(shí)，缺陷區(qū)域優(yōu)先被破壞，使基體暴露于表面并形成活化腐蝕區(qū)，與未受損的鈍化膜形成微電池，導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生[14-15]。鈦合金點(diǎn)蝕過(guò)程通常分為三個(gè)階段：鈍化膜破裂、點(diǎn)蝕坑萌生和點(diǎn)蝕坑擴(kuò)展[16]。以鈦合金在含Clˉ溶液中的點(diǎn)蝕行為為例，機(jī)制如圖1所示。由于Clˉ半徑小，極易穿過(guò)鈦合金鈍化膜到達(dá)基體表面，與金屬陽(yáng)離子Ti4+結(jié)合形成可溶性氯化物TiCl₄，替代了具有保護(hù)性作用的鈍化膜，導(dǎo)致基體與腐蝕性介質(zhì)接觸，從而造成點(diǎn)蝕萌生（見(jiàn)圖1（a））。TiCl4水解產(chǎn)生的H+使蝕坑內(nèi)pH值下降。為了平衡蝕坑內(nèi)電中性，外部Cl^-不斷向內(nèi)遷移，不斷產(chǎn)生的TiCl₄及水解過(guò)程導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑內(nèi)形成酸性的電解質(zhì)溶液，進(jìn)一步增強(qiáng)坑內(nèi)腐蝕性[17]。此外，由于氧原子半徑較大，蝕坑內(nèi)氧氣消耗后難以及時(shí)得到補(bǔ)充，從而在蝕坑內(nèi)外形成氧濃差電池。蝕坑內(nèi)部因缺氧被繼續(xù)腐蝕的區(qū)域作為陽(yáng)極，外部含氧豐富的區(qū)域作為陰極，從而形成大陰極—小陽(yáng)極，導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑沿縱向與橫向迅速擴(kuò)展（見(jiàn)圖1（b））。隨著腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行，點(diǎn)蝕坑數(shù)量增多、尺寸增大，臨近的點(diǎn)蝕坑相互結(jié)合。同時(shí)，腐蝕產(chǎn)物擴(kuò)散在溶液中（見(jiàn)圖1（c））。相鄰的點(diǎn)蝕坑不斷疊加或合并，從而形成面積更大的點(diǎn)蝕坑，最終造成宏觀的局部腐蝕（見(jiàn)圖1（d））。國(guó)內(nèi)外學(xué)者深入探討了腐蝕性陰離子對(duì)鈦合金點(diǎn)蝕的影響。Sharma等[15]研究發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金樣品表面在0.6MNaCl溶液中出現(xiàn)寬點(diǎn)蝕坑。Chi等[16]發(fā)現(xiàn)TC4鈦合金鈍化膜在35℃的12%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HCl環(huán)境下易溶解并產(chǎn)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕坑沿劃痕方向擴(kuò)展，與周圍凹坑結(jié)合形成蜂窩狀點(diǎn)蝕坑群見(jiàn)圖2）。此外，研究發(fā)現(xiàn)[18]，Brˉ比Clˉ更易引起鈦合金的點(diǎn)蝕，因?yàn)锽rˉ的平衡吸附系數(shù)約為Clˉ的3.57倍，更多的Brˉ吸附在鈍化膜上，導(dǎo)致點(diǎn)蝕更嚴(yán)重。

綜上所述，鹵素離子通過(guò)破壞鈦合金表面的鈍化膜引發(fā)點(diǎn)蝕，顯著削弱了其抗腐蝕能力。并且，不同鹵素離子對(duì)鈦合金點(diǎn)蝕的影響存在差異。

1.2電偶腐蝕

當(dāng)鈦合金與另一種金屬（或合金）在同一介質(zhì)中接觸時(shí)，兩種金屬之間的電位差會(huì)導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移，形成腐蝕原電池，從而引發(fā)鈦合金表面的電偶腐蝕[19]。在實(shí)際應(yīng)用中，鈦合金常與其他材料形成電偶。由于電位差，腐蝕電位較低的金屬作陽(yáng)極，失去電子并產(chǎn)生腐蝕溶解；而腐蝕電位較高的金屬則作陰極受到保護(hù)[20,21]。鈦的標(biāo)準(zhǔn)電極電位相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）較負(fù)，為-1.63V。然而，由于鈦表面鈍化膜使得腐蝕電位正移，使其具有比其他金屬更高的腐蝕電位。因此，鈦合金作為陰極受保護(hù)，而其他金屬作陽(yáng)極加速腐蝕[4,22]。金屬的自腐蝕電位差是影響電偶腐蝕的主要因素，差值越大，電偶腐蝕的可能性就越大[23]。近年來(lái)，研究者們對(duì)鈦合金與異種材料偶接的腐蝕行為進(jìn)行大量研究。Fan等[24]通過(guò)模擬深海環(huán)境研究了鈦合金與兩種不同Cu元素含量的低合金鋼的電偶腐蝕行為。研究結(jié)果表明，Cu含量高的合金鋼表面易發(fā)生點(diǎn)蝕與晶間腐蝕，并且腐蝕速率更快。這可能是由于Cu含量增加導(dǎo)致合金鋼與鈦合金之間的電位差增大，電偶腐蝕加劇。Chen等[25]發(fā)現(xiàn)在靜態(tài)人造海水環(huán)境中TC4鈦合金與T2銅合金電偶對(duì)的電位差為0.20V，導(dǎo)致T2-TC4電偶對(duì)極易發(fā)生強(qiáng)烈的電偶腐蝕，其中銅合金作陽(yáng)極發(fā)生加速腐蝕。另有研究表明[23,26]，當(dāng)電位差超過(guò)0.25V時(shí)，作陽(yáng)極的材料將發(fā)生嚴(yán)重的電偶腐蝕。然而，Zhao等[27]最近的研究發(fā)現(xiàn)，Ti60鈦合金和H62銅合金在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中的電位差約為0.36V，并未引發(fā)電偶腐蝕。這可能是由于鈦合金表面鈍化膜的低氧空位密度，導(dǎo)致電子電荷轉(zhuǎn)移速率慢，氧還原速率降低，在Ti60金屬/膜界面處電子電荷轉(zhuǎn)移阻滯。通過(guò)分析可知，鈦合金表面的鈍化膜使得電偶腐蝕的發(fā)生呈現(xiàn)矛盾現(xiàn)象。一方面，鈦合金與耦合金屬之間較大的電位差會(huì)增強(qiáng)電偶腐蝕的驅(qū)動(dòng)力。另一方面，鈦合金表面的鈍化膜阻礙了電荷轉(zhuǎn)移，降低了陰極反應(yīng)速率，從而抑制了陽(yáng)極金屬的加速腐蝕[28-29]。

1.3縫隙腐蝕

異種材料在接觸時(shí)無(wú)法完全緊密貼合，導(dǎo)致狹小縫隙（寬度在0.02～0.1mm之間）的存在。當(dāng)縫隙內(nèi)氧氣耗盡且外部氧氣未能及時(shí)補(bǔ)充時(shí)，形成縫隙內(nèi)小陽(yáng)極、縫隙外大陰極的氧濃差電池，使得縫隙內(nèi)的鈦合金發(fā)生陽(yáng)極溶解，腐蝕產(chǎn)物沉積在縫隙口處，并逐漸形成閉塞電池[30]。不同金屬對(duì)縫隙腐蝕敏感性不同，而自鈍化能力強(qiáng)的鈦合金對(duì)縫隙腐蝕更為敏感。當(dāng)縫隙內(nèi)鈦合金鈍化膜局部破壞，氧氣無(wú)法及時(shí)提供時(shí)，金屬基體與腐蝕介質(zhì)接觸并發(fā)生陽(yáng)極溶解，產(chǎn)生大量金屬陽(yáng)離子。為保持電荷平衡，外部腐蝕性陰離子會(huì)擴(kuò)散到縫隙內(nèi)并聚集。同時(shí)，Ti⁴⁺經(jīng)水解得到[Ti(OH)₂]²⁺，腐蝕產(chǎn)物Ti(OH)₄沉積在鈦合金表面。該反應(yīng)的化學(xué)式如（1）、（2）式所示[17]，反應(yīng)產(chǎn)生的H+使腐蝕介質(zhì)pH值降低，進(jìn)一步侵蝕鈦合金表面，表現(xiàn)出自催化效應(yīng)[30,31]。

Ti⁴⁺+2H₂O→[Ti(OH)2]²⁺+2H+（1）

Ti⁴⁺+4H₂O→Ti(OH)₄+4H⁺（2）在低氧含量和高溫條件下，鈦合金表面鈍化膜易受損，再鈍化的膜耐蝕性較差。據(jù)報(bào)道[3,17]，高于70℃時(shí)，鈦合金在含鹵化物或硫酸鹽的溶液中易發(fā)生縫隙腐蝕。Rajendran等[32]的研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金在10%NaCl熱溶液中縫隙腐蝕臨界溫度為100℃。在高溫近厭氧海水環(huán)境中，Pang等[33]研究結(jié)果表明，純鈦與Ti-6Al-4V分別在80℃和200℃的溫度下發(fā)生縫隙腐蝕，而Ti-0.25Pd未發(fā)生縫隙腐蝕，這可能是Pd元素作為良好的催化劑提高了開(kāi)路電位，使鈦合金表面形成更厚且更穩(wěn)定的TiO₂鈍化膜。綜上所述，不同類型的鈦合金及其所處的環(huán)境條件下，縫隙腐蝕的臨界溫度會(huì)有所差異。此外，鈦合金易在鹵化物環(huán)境中發(fā)生縫隙腐蝕，尤其在氯化物環(huán)境中。但其他服役環(huán)境也不可忽視，如在硫酸和鹽酸等酸性介質(zhì)中，其鈍化膜容易受到破壞，導(dǎo)致腐蝕加劇。

1.4應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂

應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）是指在特定溫度和應(yīng)力條件下，金屬受到外界應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的共同作用而導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展的現(xiàn)象。材料在應(yīng)力作用下可能產(chǎn)生缺陷，如氣泡和裂紋等，這些缺陷會(huì)成為腐蝕產(chǎn)物的集聚點(diǎn)，加速SCC過(guò)程[34]。

SCC可分為裂紋萌生、裂紋擴(kuò)展和快速失效階段三個(gè)階段[35]。這種破壞方式通常沒(méi)有明顯預(yù)兆，初期難以發(fā)現(xiàn)。一旦裂紋產(chǎn)生，將迅速擴(kuò)展并導(dǎo)致鈦合金失效斷裂，引發(fā)嚴(yán)重的安全事故。近年來(lái)的研究表明，塑性變形和溫度對(duì)鈦合金的SCC敏感性有顯著影響。Li和Pei等[36]發(fā)現(xiàn)，塑性變形引起的位錯(cuò)增強(qiáng)了鈦合金表面的活性，促進(jìn)了氫原子的生成和滲透，加速裂紋擴(kuò)展，增加了SCC敏感性。邊美華等[37]的研究進(jìn)一步指出，應(yīng)變導(dǎo)致鈦合金表面鈍化膜破裂，點(diǎn)蝕增加，甚至出現(xiàn)裂紋，增加了SCC敏感性。此外，溫度對(duì)鈦合金SCC的影響一直備受關(guān)注。Li等[38]發(fā)現(xiàn)高溫下鈦合金表面的富氧層脆性斷裂促進(jìn)裂紋萌生。李文桔等[39]發(fā)現(xiàn)，在模擬海洋環(huán)境中，溫度降低會(huì)增加鈦合金的SCC敏感性，表現(xiàn)出更強(qiáng)的腐蝕傾向。作者認(rèn)為，這是由于在低溫海水中，鈦合金裂紋尖端的鈍化膜電阻較小、缺陷較多且位錯(cuò)容易積聚，導(dǎo)致鈍化膜局部應(yīng)力集中，在外加應(yīng)力的協(xié)同作用下，裂紋成核和裂紋擴(kuò)展的速度加快，加速腐蝕過(guò)程。

1.5氫致開(kāi)裂

當(dāng)鈦合金暴露在含氫環(huán)境中時(shí)，氫原子會(huì)進(jìn)入合金內(nèi)部并形成氫化物，導(dǎo)致鈦合金內(nèi)產(chǎn)生微裂紋，最終引發(fā)氫致開(kāi)裂（HIC）[34]。HIC通常是在完全無(wú)外部壓力的情況下，由內(nèi)部壓力引起的[40]。這種現(xiàn)象在酸性環(huán)境下（包含H2S環(huán)境）尤為常見(jiàn)[41]。現(xiàn)有研究結(jié)果表明，氫在鈦合金α相中的溶解度較低，容易形成氫化物并導(dǎo)致材料脆化。而在β相中，氫的溶解度和擴(kuò)散速率較高。這是由于α相和β相具有不同晶體結(jié)構(gòu)，α相為HCP（密排六方）晶格，β相為BCC（體心立方）晶格。BCC晶格比HCP晶格致密度低、間隙較多，因而氫在BCC晶格間隙中擴(kuò)散速率比在HCP中要高，故β相對(duì)氫致開(kāi)裂的敏感性較低[42]。一般而言，HIC的形成通常發(fā)生在α相或在α/β相的界面處。

Qiao等[43]通過(guò)陰極充氫方法研究了Ti-4Al-2V1Mo-1Fe合金在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。發(fā)現(xiàn)充氫后，α相和α/β晶界處形成了γ-TiH和δ-TiH2氫化物，導(dǎo)致合金體積膨脹并形成脆性氫化物，進(jìn)而導(dǎo)致HIC。通過(guò)比較不同充氫時(shí)間的形貌圖發(fā)現(xiàn)，充氫4h后，HIC主要發(fā)生在α相與α/β界面處（見(jiàn)圖3（a））。充氫24h后，部分裂紋擴(kuò)展至β相，氫擴(kuò)散促進(jìn)了氫化鈦形成，加速了體積膨脹（見(jiàn)圖3（b））。此外，Wang等[44]的研究也進(jìn)一步證實(shí)，純鈦充氫24h后表面裂紋顯著多于Ti-Mo合金，這主要是由于β相的存在提高了合金對(duì)HIC的抗性。

2、影響鈦合金局部腐蝕的主要因素

2.1化學(xué)成分

在對(duì)前人研究的總結(jié)中發(fā)現(xiàn)，添加Mo、Ni、Pd、Ru、Zr和Sc等元素會(huì)影響鈦合金的耐腐蝕性能[45-46]。

Sure等[47]發(fā)現(xiàn)，在15.3M沸騰HNO₃中，Ti-5Ta-2Nb合金的耐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于純鈦（TiCP-4）。這是因?yàn)樘砑覶a和Nb元素后，基體表面鈍化膜除了TiO₂，還含少量Ta₂O₅和Nb₂O₅，從而降低了鈦合金的腐蝕速率。相比之下，純鈦表面TiO2氧化膜較薄，更易被腐蝕。

S.Ningshen等[48]的研究表明，在沸騰的15.65MHNO3溶液中，純鈦表面出現(xiàn)裂紋，鈦合金表面呈多孔狀特征。AKOTTi鈦合金的腐蝕速率明顯低于純鈦，這是由于鈦合金中存在少量的貴金屬（Pd和Ru），顯著提高了鈍化能力并改善了耐腐蝕性。

Zhao等[49]系統(tǒng)研究了Ti-xMo（x=1%、3%、5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））合金在10%HCl溶液中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著Mo含量的增加，β相增多，耐蝕性提高。當(dāng)Mo含量達(dá)到3%時(shí)，腐蝕類型由均勻腐蝕轉(zhuǎn)變?yōu)辄c(diǎn)蝕，且點(diǎn)蝕寬度隨Mo含量的增加而減小。

Ti-xMo合金腐蝕形貌如圖4所示，Ti-1Mo合金表現(xiàn)為均勻腐蝕，而Ti-3Mo和Ti-5Mo合金表現(xiàn)為點(diǎn)蝕，且Ti-5Mo的點(diǎn)蝕尺寸小于Ti-3Mo。因此，增加Mo含量可以顯著提高Ti-xMo合金的耐蝕性。

Zr元素的加入可通過(guò)形成高價(jià)氧化物（TiO2和ZrO2）和較厚的鈍化膜來(lái)提高材料的耐蝕性和穩(wěn)定性[50]。Sherif等[51]將粉末冶金制備的純鈦與Ti-12%Zr合金在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行了電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明，基體表面覆蓋的TiO₂和ZrO₂會(huì)降低合金的腐蝕程度。

稀土元素合金化對(duì)鈦合金的腐蝕行為也有顯著影響。Deng等[52]研究了Sc元素對(duì)Ti64合金在0.6MNaCl溶液中的耐腐蝕性能。結(jié)果表明，Sc的添加不僅細(xì)化了晶粒尺寸、增大了β/α相的體積比，還降低了合金的腐蝕速率和抑制了腐蝕產(chǎn)物的形成。同時(shí)，提高了合金的抗拉強(qiáng)度和抗應(yīng)力腐蝕能力。綜上所述，通過(guò)添加不同的合金元素可顯著改善鈦合金的耐腐蝕性能。這些元素的引入通過(guò)多種機(jī)制，如形成高價(jià)穩(wěn)定的氧化膜、細(xì)化晶粒、增加相組成的均勻性等，有效地提高了鈦合金在各種腐蝕環(huán)境下的耐腐蝕性能。

2.2離子種類和濃度

鈦合金的局部腐蝕還與離子種類和濃度密切相關(guān)，鹵素離子對(duì)其影響尤為顯著。一般認(rèn)為，鹵化物濃度越高，發(fā)生點(diǎn)蝕的可能性越大。Deng等[53]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Iˉ和Clˉ濃度從0.1%增加到5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，Clˉ對(duì)鈦合金表面鈍化膜形成具有更強(qiáng)的抑制作用，腐蝕速率平均是Iˉ的1.79倍。式（3）~（7）為鈦合金表面TiO2鈍化膜在含鹵素離子X(jué)ˉ（Iˉ或Clˉ）溶液中可能發(fā)生的反應(yīng)式。式（6）中生成的粉末狀TiO2易脫落，使鈦合金基體持續(xù)暴露在腐蝕環(huán)境中，進(jìn)而與H+反應(yīng)生成灰色氫化物TiH2，引發(fā)氫致開(kāi)裂現(xiàn)象[53]。

TiO₂+3X^-+4H⁺→TiX+3+2H₂O（3）

TiX⁺₃+X-→TiX₄（4）

TiX₄+3H₂O→H2TiO₃+4X^-+4H⁺（5）

2H₂TiO₃→2TiO₂(腐蝕產(chǎn)物)+2H₂O（6）

Ti+2H⁺+2e^-→TiH₂（7）

Wang等[54]研究了純鈦在含氟硫酸溶液中的點(diǎn)蝕行為，發(fā)現(xiàn)隨著Fˉ濃度的增加，其鈍化膜的損傷程度加劇。作者進(jìn)一步研究了純鈦、Ti-0.2Pd和Ti-0.3Mo-0.8Ni合金在含氟硫酸中的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)在氟濃度低于0.002M時(shí)，鈦合金相比純鈦具有更好的耐蝕性。然而，當(dāng)氟化物濃度高于0.003M時(shí)，鈦合金仍被腐蝕[55]。此外，通過(guò)研究Ti-6Al-4V在不同濃度（0.9%，3.5%，10.0%）的NaCl溶液中的腐蝕行為，Qin等[56]發(fā)現(xiàn)隨Clˉ濃度的提高，樣品表面TiO₂含量降低，從而使材料更易發(fā)生腐蝕。Cui等[57]的研究進(jìn)一步表明，Clˉ濃度的增加使得樣品孔形核頻率提高，點(diǎn)蝕孔尺寸增大（見(jiàn)圖5）。Clˉ的侵蝕加速了鈍化膜的溶解，造成了鈦合金的點(diǎn)蝕現(xiàn)象。

以上研究結(jié)果表明，鹵素離子的種類和濃度對(duì)鈦合金的耐蝕性能有顯著影響。并且，隨著離子濃度的增加，鈦及其合金表面鈍化膜變得不穩(wěn)定，耐蝕性能下降。

2.3溫度和壓力

溫度和壓力是影響鈦合金局部腐蝕現(xiàn)象的重要因素。研究表明，在一定范圍內(nèi)，隨著溫度升高，鈦合金腐蝕速率增加。高溫降低了鈍化膜的穩(wěn)定性，加快了電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，導(dǎo)致腐蝕加劇[34]。Selva等[58-59]發(fā)現(xiàn)，鈦合金在350℃時(shí)的平均腐蝕速率約為4μm/a，比在300℃時(shí)增大了約4倍。Dai等[60]指出高溫會(huì)導(dǎo)致鈦合金表面的鈍化膜開(kāi)裂和大面積剝落，且隨溫度升高，鈍化膜腐蝕更為嚴(yán)重。高壓也會(huì)削弱鈦合金鈍化膜的保護(hù)作用，增加局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[61]。在深海環(huán)境中，靜水壓力對(duì)鈦合金的腐蝕行為尤為顯著。隨海水深度的增加，靜水壓力逐漸增大，每100m深度增加約1MPa靜水壓力[62]。Liu等[63]認(rèn)為，靜水壓力增大會(huì)導(dǎo)致鈍化膜變薄且組分發(fā)生變化，在拉伸應(yīng)力協(xié)同作用下，鈍化膜保護(hù)作用明顯降低。Dong等[64]認(rèn)為高靜水壓力抑制了氫的還原速率，導(dǎo)致合金鈍化能力降低，使深海環(huán)境下合金的耐腐蝕性能較淺海環(huán)境低一個(gè)數(shù)量級(jí)。此外，鈦合金表面鈍化膜中富含低價(jià)鈦（Ti²⁺，Ti³⁺），使鈍化膜具有多孔結(jié)構(gòu)和離子滲透性，從而降低了耐蝕性。近年來(lái)，研究人員針對(duì)于溫度和壓力的協(xié)同作用對(duì)鈦合金的腐蝕行為進(jìn)行了探討。Gao等[65]發(fā)現(xiàn)，在高溫（160~220℃）和高壓（3.84~4.80MPa）的CO₂環(huán)境下，TC4鈦合金表現(xiàn)出優(yōu)異的抗局部腐蝕性能。呂祥鴻等[66]研究表明，在220℃和4.8MPa的地層水CO2腐蝕環(huán)境（pH=7.19）中，TC4鈦合金的平均腐蝕速率為0.0012mm/a，僅發(fā)生輕微腐蝕。而在溫度為180℃和1.33MPa的完井液CO₂腐蝕環(huán)境（pH=11.01）中，平均腐蝕速率高達(dá)0.4247mm/a，局部腐蝕嚴(yán)重，鈦合金表面最大坑深達(dá)25μm。綜上所述，溫度和壓力對(duì)鈦合金腐蝕行為的影響顯著且復(fù)雜。高溫和高壓條件均會(huì)削弱鈍化膜的穩(wěn)定性，顯著增加腐蝕速率。在高溫高壓綜合作用的影響下，鈦合金的耐腐蝕性能顯著下降，表面凹坑深度增加，局部腐蝕現(xiàn)象加劇。

3、局部腐蝕的防護(hù)措施

為有效防止鈦合金發(fā)生局部腐蝕，需綜合考慮材料特性、使用環(huán)境和制造工藝等多個(gè)因素。下文將從合金化、表面改性技術(shù)和熱處理工藝等三個(gè)方面詳細(xì)闡述提高鈦合金耐局部腐蝕性能及腐蝕防護(hù)方法。

3.1合金化

合金化是提高鈦合金耐蝕性能的有效辦法之一。通過(guò)添加合金元素和調(diào)整其種類及含量，可以改變鈦合金的組織結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分，提高其耐腐蝕性能。常用合金元素包括Al、Mo、V、Fe和Zr，它們可調(diào)整鈦合金中α相和β相的體積分?jǐn)?shù)。其中，α-相穩(wěn)定元素Al和中性元素Zr，都可以起到固溶強(qiáng)化作用[22，67]。適量的Al可顯著提高抗拉強(qiáng)度，但含量不應(yīng)超過(guò)7%，否則會(huì)影響塑性和韌性[34]。Alharbi等[50]

發(fā)現(xiàn)Ti-15%Zr合金中Zr元素的添加使鈦的腐蝕最小化，消除了點(diǎn)蝕的可能性。這是因?yàn)殁伜辖鸨砻嫘纬傻腡iO2和ZrO2氧化膜提供了更好的保護(hù)作用。另有研究表明[68]，Ti-Zr合金表面鈍化膜由雙層結(jié)構(gòu)組成，包括底部ZrO₂層和頂部混合TiO₂-ZrO₂層，這種氧化膜的結(jié)合有助于提高合金的耐腐蝕性能。

V元素是常用的β-相穩(wěn)定元素，但V會(huì)在使用過(guò)程中釋放有毒的V離子[69]。故研究者們期望用其他β-相穩(wěn)定元素來(lái)取代V，其中，F(xiàn)e元素低成本且無(wú)毒，適量添加Fe元素可在鈦合金鈍化膜表面形成致密的Fe氧化層，抑制氧化膜的溶解[70,71]。此外，Mo元素作為β-相穩(wěn)定元素能增加鈦合金鈍化膜的穩(wěn)定性，提高耐蝕性。Qiao等[72]通過(guò)電化學(xué)方法研究發(fā)現(xiàn)，Ti-4Al-2V-1Mo-1Fe和Ti-6Al-4V兩種合金在模擬海洋環(huán)境中浸泡180天后，前者自腐蝕電流密度Icorr為1.51×10^-7A/cm²，后者的Icorr為2.23×10^-7A/cm²，表明前者具有更高的耐蝕性。Wang等[44]發(fā)現(xiàn)Mo元素可增加氫固溶度，溶解更多的氫原子，并有效抑制脆性氫化物的析出，減少氫致開(kāi)裂傾向。

3.2表面改性技術(shù)

由于腐蝕始于材料表面，因此對(duì)鈦合金進(jìn)行表面改性是提高其抗局部腐蝕性能的一種有效措施。其中，在鈦合金基體表面制備涂層得到了廣泛的研究。目前已經(jīng)報(bào)道了多種用于制備鈦合金涂層的表面改性技術(shù)，下面主要介紹冷噴涂技術(shù)、化學(xué)氣相沉積法、電弧離子鍍法以及激光熔覆法，并在表1中作了歸納。

粟志偉等[73]通過(guò)冷噴涂技術(shù)在TB10鈦合金表面制備Cu、Cu-Ag涂層，評(píng)估試樣在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性能。結(jié)果表明，涂層處理后的樣品腐蝕電位更低，實(shí)現(xiàn)了犧牲陽(yáng)極的陰極保護(hù)效果。此外，Cu-Ag涂層中Ag的添加促進(jìn)了海水中細(xì)菌的死亡，破壞了生物結(jié)構(gòu)，具有更強(qiáng)抑菌作用。

Malhotra等[74]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在TC4ELI鈦合金上制備了石墨烯納米涂層（GN），并與未涂層的鈦合金在高酸性氟化介質(zhì)（PH=2.0）中進(jìn)行240天浸泡實(shí)驗(yàn)。研究發(fā)現(xiàn)無(wú)涂層鈦合金腐蝕速率為0.02mm/a，是GN的2倍。這可能是因?yàn)镚N是一層單層碳原子，呈二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)排列，自由π-電子在石墨烯薄膜上下形成了高度電排斥的π-軌道，阻斷了芳環(huán)內(nèi)的間隙，防止溶液中的腐蝕性陰離子穿過(guò)涂層到達(dá)鈦合金基體。此外，碳的范德華半徑（0.11nm）和石墨烯六方排列的C-C鍵長(zhǎng)度（0.142nm）僅產(chǎn)生0.064nm的孔徑，這限制了電解質(zhì)溶液滲透到鈦合金基體表面。因此，該涂層能長(zhǎng)期保護(hù)鈦合金結(jié)構(gòu)的完整性并維持較低腐蝕速率。

Zhang等[75]通過(guò)離子鍍技術(shù)在TC4鈦合金表面沉積TiN和TiAlN涂層，研究其在600℃NaCl溶液中的耐蝕性能。結(jié)果表明，無(wú)涂層的鈦合金耐蝕性最差。12μm厚度的TiAlN涂層耐蝕性優(yōu)于相同厚度的TiN和4μm厚度的TiAlN涂層，這是因?yàn)門(mén)iAlN涂層腐蝕產(chǎn)物除TiO₂和Na₂Al₂Ti6O₁₆鈉鹽產(chǎn)物膜外，還包括具有保護(hù)作用的Al₂O₃，有效阻隔了腐蝕介質(zhì)與鈦合金基體接觸。

Liu等[76]采用激光熔覆法在TC4鈦合金表面沉積了TiMoNbX（X=Cr、Ta、Zr）難熔高熵合金（RHEA）涂層，并研究了這些涂層在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性。研究結(jié)果表明TiMoNbCr、TiMoNbTa和TiMoNbZr三種涂層的自腐蝕電位分別為-0.230、-0.248以及-0.277V，均高于TC4的自腐蝕電位（-0.397V）。涂層分別形成的Cr₂O₃、TaO和ZrO₂鈍化膜有效防止腐蝕發(fā)生并減緩腐蝕速率，使RHEA涂層具有較低的腐蝕敏感性。

3.3熱處理工藝

熱處理工藝是提高鈦合金耐蝕性并延長(zhǎng)使用壽命的常用方法之一。Peng等[77]研究了高Cu含量Ti-6Al-4V-xCu（x=4.5%、6%、7.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)））合金的不同退火溫度（720、740、760℃）在0.9%NaCl溶液中的耐蝕性。結(jié)果表明，Ti-6Al-4V-4.5Cu-720℃合金表現(xiàn)出最佳耐蝕性，具有最高的自腐蝕電位Ecorr（-0.358V）和最低的自腐蝕電流密度Icorr（3.33×10^-8A/cm²）。而Ti-6Al-4V-7.5Cu-760℃的耐蝕性最差，Ecorr最低（-0.410V），Icorr最高（1.44×10^-7A/cm²）。此外，隨著退火溫度的升高，α相和Ti2Cu相體積分?jǐn)?shù)減少，β相體積分?jǐn)?shù)增加，可能會(huì)加速三相之間的電偶腐蝕。

Sherif等[78]研究退火溫度對(duì)熱鍛Ti-54M合金在2MHCl溶液中的腐蝕情況，發(fā)現(xiàn)800℃退火處理的Ti-54M合金表面雖有點(diǎn)蝕現(xiàn)象，但耐蝕性能優(yōu)于未經(jīng)退火處理的合金。而在940℃退火后，Ti-54M合金的耐蝕性顯著提高。

Su等[79]發(fā)現(xiàn)Ti80鈦合金在3.5%NaCl溶液中的耐蝕性隨退火溫度（850~1000℃）的升高而提高，形成了高度致密和穩(wěn)定的氧化膜。這是由于退火溫度的提高導(dǎo)致β相體積分?jǐn)?shù)增加、α相體積分?jǐn)?shù)減小，且β相中含有較高的Nb、Zr、Mo，提高了耐腐蝕性能。此外，α相體積分?jǐn)?shù)的減小減輕了元素的偏析，進(jìn)一步抑制了α相與β相之間的微電偶腐蝕效應(yīng)。

??mez等[80]通過(guò)測(cè)試了TC4鈦合金分別在960℃與1050℃固溶處理1h并水淬后的耐蝕性。發(fā)現(xiàn)原始態(tài)、960℃與1050℃固溶淬火的鈦合金腐蝕速率分別為1.85×10^-3、0.66×10^-3和0.46×10^-3mm/a。熱處理后的鈦合金腐蝕速率降低了3~4倍。原始態(tài)腐蝕速率較高，這可能是由于合金元素（尤其是V）在α相與β相中含量差異較大，形成了電偶腐蝕。而固溶淬火阻礙了V的擴(kuò)散，使兩相中的V元素分布更均勻，從而抑制電偶腐蝕的發(fā)生。以上研究結(jié)果表明，熱處理工藝通過(guò)優(yōu)化溫度和相組成，提高了鈦合金在不同腐蝕環(huán)境下的耐蝕性，顯著延長(zhǎng)了其使用壽命。

4、結(jié)論與展望

隨著現(xiàn)代工業(yè)對(duì)高性能、輕量化、耐腐蝕材料需求增加，鈦合金具有廣泛的應(yīng)用前景。盡管目前鈦合金在大多數(shù)應(yīng)用環(huán)境中具有優(yōu)異的耐腐蝕性和結(jié)構(gòu)可靠性，然而，在強(qiáng)還原性酸、富鹵族陰離子及高溫缺氧環(huán)境中鈦合金的部腐蝕問(wèn)題仍亟待解決。因此，未來(lái)的研究應(yīng)側(cè)重在以下幾個(gè)方面：

（1）鈦合金在強(qiáng)還原性酸、富鹵族陰離子及高溫缺氧環(huán)境中耐蝕性能較差，易出現(xiàn)點(diǎn)蝕現(xiàn)象。因此，深入研究如何提高鈦合金在該工況條件下的耐蝕性能，對(duì)促進(jìn)鈦合金的應(yīng)用具有重要意義。

（2）目前，針對(duì)鈦合金局部腐蝕的研究主要側(cè)重于中、高溫環(huán)境。我國(guó)東北地區(qū)、極地區(qū)域最低溫度可達(dá)零下幾十度，鈦合金在低溫、強(qiáng)腐蝕性環(huán)境下所面臨的問(wèn)題鮮有報(bào)道。進(jìn)一步深入研究鈦合金在低溫、強(qiáng)腐蝕性環(huán)境下的局部腐蝕行為對(duì)開(kāi)發(fā)在極端氣候及特殊應(yīng)用環(huán)境下應(yīng)用的高性能鈦合金尤為重要。

（3）鈦合金表面改性時(shí)涂層的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是最重要的性能之一。但目前的研究大多建立在模擬環(huán)境下，實(shí)驗(yàn)時(shí)間通常在10~100h之間，對(duì)鈦合金是實(shí)際服役性能參考有限。因此，有必要研究材料在真實(shí)環(huán)境下的長(zhǎng)期腐蝕情況，從而為鈦合金構(gòu)件的長(zhǎng)期服役安全性評(píng)價(jià)及預(yù)測(cè)使用壽命提供有價(jià)值的依據(jù)。

（4）對(duì)于在強(qiáng)腐蝕環(huán)境下應(yīng)用的鈦合金，未來(lái)的研究還應(yīng)致力于開(kāi)發(fā)新型防護(hù)涂層材料、新型緩蝕劑以及新的表面改性技術(shù)，以提高鈦合金防護(hù)的效率。此外，結(jié)合先進(jìn)探傷技術(shù)，開(kāi)發(fā)出針對(duì)局部腐蝕區(qū)域的涂層修復(fù)技術(shù)，優(yōu)化檢測(cè)及修復(fù)方案，提高鈦合金構(gòu)件的安全服役性能和使用壽命。

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